| 초록 |
1. 서론 이산화탄소(carbon dioxide, CO 2 )는 인간이 만들어낸 온실가스로서, 자연환경과 인류의 삶에 해를 끼치는 지구온난화를 가속시키고 있다. 이러한 CO 2 는 시멘트 공장, 철, 강철 공장, 석탄발전소 등에서 다량 발생되고 있는데, 이를 분리하기 위해 대부분 배기가스 내 CO 2 를 알칸올아민 계열 흡수제의 흡수법으로 제거하고 있다. 이러한 흡수제 중에서 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)을 가장 많이 사용하는데, 이는 가격이 저렴하고 흡수반응 속도가 빨라 흡수탑 높이를 저감시킬 수 있어서 장치비 감소가 가능하다는 점 등 때문이다. 이러한 장점에도 불구하고, MEA는 흡수 공정 비용의 대부분을 차지하는 재생열이 크다는 점, 부식성이 강하다는 점, 휘발성이 있어서 장기간 운전 시 흡수제를 보충해야 한다는 점 등 극복해야 할 사항이 많다. MEA는 한 분자 내에 CO 2 와 반응하는 질소 원자가 1개 있는 구조이며, 일반적으로 분자 내 질소의 2몰이 이산화탄소 1몰을 흡수한다. 따라서 MEA는 CO 2 흡수능(loading)이 0.5 mol CO 2 /mol 아민의 제한이 있게 된다. 아민 흡수제의 가격은 공정 전체의 비용에 비교할 때 미미하지만, 효과적인 흡수제가 사용되면 재생열을 대폭 감소시킬 수 있어서 운전 비용을 감소시킬 수 있다. 따라서 새로운 흡수제 개발은 공정 비용을 줄이기 위한 거의 유일한 해결 방안이라고도 할 수 있다. 이러한 맥락에서, MEA의 대체 흡수제나 보조제로서 한 분자 내에 질소 원자가 2개 이상인 폴리아민(polyamine)은 CO 2 흡수능 0.5 mol CO 2 /mol 아민의 제한이 없이 흡수능이 높으며, 재생에너지는 더 작고, 큰 분자량 때문에 휘발로 인한 흡수제 고갈이 적다는 등의 장점이 있어서, 최근 주목받으며 연구되고 있다. 피페라진(piperazine, PZ)과 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀(2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP)의 혼합물을 촉진제로 사용한 결과 흡탈착 성능이 향상되었다는 연구가 있었다. 그리고 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine, TEPA)과 MEA의 성능을 비교한 결과, TEPA가 매우 빠른 반응속도와 사이클 안정성을 보임을 알 수 있었다. 또한 TEPA 1M과 MEA 5M의 혼합물이 MEA보다 더 빠른 반응속도를 보였으며, bis-(3-dimethylaminopropyl amine (TEMBRA) 1.5M과 PZ 1M의 혼합물이 MEA 0.5M 용액보다 사이클 안정성(cyclic capacity)이 약 70% 더 높았다. 본 보고서에서는, 폴리아민 흡수제와 관련하여 폴리아민 CO 2 흡수반응의 특성, 분자 내 질소 원자 개수와 CO 2 흡수 성능과의 상관관계 등을 알아볼 것이다. 2. 아민 흡수제의 CO 2 흡수반응 아민 흡수제의 CO 2 흡수반응은, 기본적으로 친핵성(nucleophilic) 카바메이트(carbamate) 생성반응이다. 여기서 아민 흡수제는 루이스염기로, CO 2 는 루이스산으로서 작용한다. 여기서, B는 염기이며, 대부분 다른 아민 흡수제 화합물이나, OH – 기 등도 염기가 될 수 있다. 물은 이러한 카바메이트 생성반응에서 양성자 전달체가 되어 촉매로서 작용할 수 있다. 결과적으로 CO 2 와 아민이 반응하여 카바메이트 형성 시 전체 반응은, CO 2 와 아민 사이의 C-N 결합과 아민의 수소가 다른 염기로 이동하는 2개의 반응으로 구성되며, 두 분자의 아민이 한 분자의, CO 2 를 제거하게 된다. 아민 화합물 중에서 입체장애 아민(sterically hindered amine)은 3차 탄소에 결합된 1차 아민류, 또는 2차 또는 3차 탄소에 결합된 2차 아민류로 정의되는 화합물이며, Sartori와 연구자들이 처음 그 구조적 특성과 CO 2 흡수반응에서의 작용에 대하여 연구하였다. 그림 1. 입체장애 아민의 예 즉, 입체장애 아민 질소에 결합된 부피가 큰(bulky) 알킬기 때문에 입체장애 효과가 커지며, 이에 따라 형성되는 카바메이트의 안정성도 감소가 될 것으로 예측되기 때문에 다음과 같이 카바메이트의 가수분해가 촉진된다. R 1 R 2 NCOO ― + H 2 O → HCO 3 ― + R 1 R 2 NH 위와 같은 반응이 촉진되면, 카바메이트 내의 CO 2 는 중탄산 이온(bicarbonate)으로 전환되며, 생성물인 카바메이트 농도는 감소하지만 반응물인 아민의 농도가 증가하기 때문에, 이들이 다시 CO 2 흡수반응에 참여하여, 낮춰진 카바메이트 농도와 높아진 아민의 농도를 평형 농도로 맞추기 위해 흡수반응이 더 진행함으로써 반응 수율이 향상되는 효과를 나타내며, 반응 동력학적 관점에서는, 농도 변화로 인해 정반응 속도도 빨라진다. 또한 일반적인 CO 2 흡수반응은 CO 2 흡수능, 즉 CO 2 /아민 부하 비율이 0.5로 제한되지만, 입체장애 아민을 사용한 흡수반응은 그렇지 않으며, 이와 같은 작용은 원CO 2 /아민 부하 비율이 커질수록 두드러진다. 이와 같이 입체장애 아민은 CO 2 흡수반응 속도와 반응 수율을 높일 수 있다는 장점을 가지는데, 실제 산업 분야에서는 입체장애 아민 자체의 CO 2 흡수반응성은 낮으므로 다른 1차 아민과 혼합하여 사용하며, 선행연구 결과에 따르면, 20~40% 반응 수율 증가, 100% 또는 그 이상의 반응속도 향상이 가능하다. 대표적인 입체장애 아민으로는 AMP가 있다. 3. 폴리아민 흡수제의 CO 2 흡수 및 탈거반응 3.1. 폴리아민의 CO 2 흡수반응 특성 폴리아민 분자 내의 질소 원자 개수가 2개 이상이기 때문에, CO 2 나 양성자(H + )와 여러 번 반응할 수 있으며, CO 2 와 양성자(H + ) 모두와 반응할 수도 있다. 이에 따라, 다양한 구조의 카바메이트 화합물을 생성하며, CO 2 흡수반응, 즉 카바메이트 생성반응과 염기 아민화합물의 양성자화(protonated) 반응 흡수반응의 반응 메커니즘도 분자 내 질소 원자가 1개일 때보다 더 복잡하다. 보통, 폴리아민 내 질소의 카바메이트 형성과 양성자화는 13 C NMR 스펙트럼으로 확인한다. 디에틸렌트리아민(diethyl-enetriamine, DETA)(표 1 참조)은 2개의 1차 아민 골격구조(p)와 1개의 2차 아민 골격구조(s)를 분자 내에 포함한다. 선행연구 결과에 의하면, DETA의 1차 아민 골격구조가 CO 2 와 제일 먼저 카바메이트, 즉 DETA–CO 2 – (p)[여기서, p는 1차 아민 구조가 CO 2 와 카바메이트를 형성한다는 것을 의미한다]를 형성한다. 따라서 DETA는, CO 2 부하가 낮을 때는 DETA–CO 2 – (p)를, CO 2 부하가 높을 때는, DETA–CO 2 – (s)나 DETA–(CO 2 ) 2 2 – (pp), DETA–(CO 2 ) 2 2 – (ps)를 형성하게 된다. 또한 DETA의 카바메이트 형성반응은 다음과 같이 된다. DETA + CO 2 + H 2 O -----> DETA–CO 2 – (p) + H 3 O + DETA + CO 2 + H 2 O -----> DETA–CO 2 – (s) + H 3 O + DETA–CO 2 – (p) + CO 2 + H 2 O -----> DETA–(CO 2 ) 2 2 – (pp) + H 3 O + DETA–CO 2 – (s) + CO 2 + H 2 O -----> DETA–(CO 2 ) 2 2 – (ps) + H 3 O + DETA–(CO 2 ) 2 2 – (pp) + CO 2 + H 2 O -----> DETA–(CO 2 ) 3 3 – + H 3 O + DETA& |
