| 초록 |
1세부과제: 인공 단백질(펩타이드) 기반 흡착제를 이용한 해수 내 리튬의 선택적 회수 기술 개발 Ⅱ 과제의 목표 및 내용 1. 배경 및 필요성 ◎ 기술의 개요 ○ 해수 내에 거의 무한대로 존재하지만(해양 부존량: 2,300억톤) 낮은 농도로 인하여 경제적인 회수가 어려운 리튬을 인공 단백질(펩타이드) 기반 흡착제로 회수하는 기술 ◎ 기술의 필요성 ○ 리튬은 노트북, 휴대폰, 전기자동차 등에 사용되는 2차전지의 필수 금속으로 수요가 급증하여 세계 자원전쟁의 핵으로 떠오르고 있으며 국내에서도 신전략광물로 지정된 바 있음 ○ 특히 우리나라는 세계 2차전지 시장에서 일본과 중국에 앞서며 확고한 지위를 구축하고 있는바, 안정적인 리튬의 수급이 절실한 상황임 - 2012년 현재 세계 시장에서 38%의 점유율 차지(한국수출입은행 해외경제연구소(2013)) ○ 리튬 부존량이 없는 우리나라와 일본에서는 안정적인 리튬 확보를 위하여 해양에 거의 무한대로 존재하는 리튬을 회수하고자 기술 개발을 진행하고 있으나, 낮은 농도로 인한 회수 경제성 문제로 아직 상용화에 성공하지 못하고 있는 상황임 ◎ 국내외 기술현황 1) 전통적 리튬 생산 공정 - 칠레의 SQM사가 염수(brines)에서 염화 리튬을 생산 중이며 현재 대표적인 생산기술로 활용 중. 증발 결정화공정은 약 1년의 시간이 필요한 단점이 있음 - 최근 새로운 광상을 이용하거나 유전, 지열수, 해수 등에서 리튬을 생산하는 방식에 대한 연구개발이 국내외에서 다양하게 시도되고 있음 2) 해수 리튬 생산 공정 - 일본의 Saga 대학의 해양에너지연구소에서 해수로부터 리튬을 랩규모로 생산하는 기술에 대해 보고함. 리튬 흡착제로서 spinel 구조의 LMO (Li 1.33 Mn 1.67 O 4 ; Li 1.6 Mn 1.6 O 4 ) 등을 이용하나, 흡수된 리튬의 추출을 위해 고가의 용매를 사용하고 에너지 소비량이 높은 단점이 있음 - 한국지질자원연구원이 2009년 5월 해수에서 리튬만을 분리 추출하는 기술을 개발하여,POSCO와 2014년까지 상용화 기술을 개발하고 연 30톤 생산 규모의 시험플랜트 시설을 구축하는 사업을 진행 중임. 리튬 흡착제 제조기술은 일본과 유사하나, 흡착제 용기 조립기술인 분리막형 레저버(리튬흡착제 충진) 시스템이 특징임 2세부과제: 맞춤형 복합응집제 이용 녹조 바이오매스 회수 원천기술 개발 Ⅳ.연구개발 결과 및 활용에 대한 건의 본 연구는 '재생가능한 스마트 응집제'를 이용한 미세조류 바이오매스의 저비용 고효율 회수를 위한 스마트 응집제 개발에 관한 것으로 주요 연구개발 결과는 아래와 같다. APTES(3-aminopropyltriethoxysilane)를 이용하여 음 전하를 띄는 자성 미립자의 표면에–NH 2 기를 도입하여 양의 전하를 띄게끔 개질하는 기술과, pH를 입자의 등전점(IEP,Isoelectric point) 값보다 높여 양의 전하를 띄는 APTES-BaFe 12 O 19 입자를 음의 전하를 띄게 끔 개질하는 기술을 통해 미세조류용 자성 응집제를 개발하였다. 미세조류가 pH 4-12의 범위에서 음의 전하를 띄고 있기 때문에 APTES로 표면 개질한 양의 전하를 띄는 BaFe 12 O 19 입자로 배양액의 pH 7에서는 미세조류와 자성 미립자를 응집시킬 수 있었으며 pH 12에서는 APTES-BaFe 12 O 19 입자도 역시 음의 전하를 띄기 때문에 정전기적 반발력을 이용하여 미세조류와 분리시킬 수 있었다. 분리된 자성 미립자는 외부자력으로 다시 회수하여 새로운 미세조류를 회수하는 데 다시 적용될 수 있다. 이 연구 결과는 자성 미립자를 이용한 미세조류 수확 연구 분야에서 자성 미립자를 재사용하기 위해 간단한 pH 조절을 통해 응집물로부터 분리할 수 있었다. 모든 Fe 3 O 4 /탄소 복합체는 약한 hysteresis를 가지며 ferromagnetic 유형의 자기 이력곡선을 나타냈다. 포화 자화 값은 PVP 함량이 0%, 33%, 66%, 80%, 100%로 변화됨에 따라 39.4,67.4, 44.1, 39.2, 35.6 emu/g 으로 변화하였다. 양전하를 띄는 Fe 3 O 4 /탄소 복합체 (PVP/Fe nit.=0.8)를 이용하여 미세조류 수확실험을 실시하였을 때 수확효율은 99% 이상의 효율을 보였으며, 수확 시간은 1분도 채 걸리지 않았다.수확된 응집물을 광학현미경으로 관찰한 결과 클로로필로 인해 자체발광을 띄는 Chlorella sp.가 자성 응집제에 의해 잘 둘러싸여져 있음을 확인할 수 있었다. PVP/Iron nitrate의 질량비가 달라짐에 따라 분무 열분해 공정으로 합성된 Fe 3 O 4 /탄소 복합체의 형태가 어떻게 변화하는지 나타낸다. 액적 내의 PVP가 많아짐에 따라 매끈한 표면에서 울퉁불퉁 거친 표면으로 변화하는 것을 SEM 분석을 통해 확인하였다. 폐철 입자의 크기를 줄이는 방법으로는 기계식 밀링을 이용했으며, 이 후 마찬가지로 환원공정 및 PEI (Polyethyleneimine)를 이용한 표면 개질을 통해 모델 균주의 수확에 응용하였다.그 결과, 모델 균주 회수율 98% 기준 밀링을 진행하지 않은 자성 입자의 경우 5.98 g particles/g algae, 밀링을 진행한 자성 입자의 경우 3.71 g particles/g cell로 밀링을 진행한 경우에 모델 균주를 회수하는데 필요한 자성 입자의 양이 더 적었다. 자성응집에 쓰여진 4개의 미세조류에 대해 세포크기를 측정하였고, 자성응집의 효율도 관찰하였는데, 결론은 세포크기가 자성응집효율에 영향을 미치지 않는다는 것을 발견하였다. 분무열분해법을 통해 합성한 자성입자 (이하 Hollow Fe 3 O 4 )는 500 nm∼ 1 μm 의 사이즈 분포를 갖으며 별다른 표면개질제가 필요 없이 pH 조절만으로 입자의 표면전하를 조절할 수 있으므로 다른 입자들보다 경제성이 뛰어나다고 판단된다. 분무 열분해법을 이용하여 합성한 자성입자의 조성은 Fe 3 O 4 / FeO /Fe 이며, 실험시 초기 미세조류 농도 1.431 g/L 이다. 수확 후 상등액의 미세조류 농도 0.0047 g/L 로 수확효율은 99.66%이었다. Fe 3 O 4 /탄소 복합체를 이용하여 모델 균주 Chlorella sp. KR-1를 수확한 후에 pH 12인 NaOH 수용액(∼1/10)으로 Fe 3 O 4 /탄소 복합체와 미세조류를 분리하였다. 자성미립자와 모델균주의 분리를 위하 사용된 알칼리 용액은 단단한 세포벽을 느슨하게 하는 기능이 있어 초음파 처리를 5∼10분정도 해주면 세포내 지질이 추출하게 되었다. 수확과 세포파쇄에 연속적으로 사용할 수 있는 Fe 3 O 4 자성 나노입자를 개발하기 위한 연구를 수행하였다. 먼저 약간 변형된 공침법을 이용하여 Fe 3 O 4 나노 입자를 합성하였다. 그 후 OTES로 코팅을 하고 이어서 양이온성 계면활성제로 개질하였다. 양전하로 개질한 Fe 3 O 4 나노 입자는 미세조류 배양액에 넣고 Fe 3 O 4 가 붙은 미세조류는 외부 자기장으로 분리한다. 또한, Fe 3 O 4 나노 입자를 조류의 표면에 붙여두는 것은 세포벽을 파괴하는 효과를 나타내었다.Fe 3 O 4 입자와 조류를 정전기적 반발력으로 분리하기 위해서 음이온성 계면활성제인 SDS를 이용하였으며, 세척과정이나 양이온성 계면활성제로 재개질 과정을 통해 여러 번 재사용할 수 있었다. 합성된 자성 미립자 BaFe 12 O 19 의 XRD 패턴 그래프와 자기 이력 곡선을 조사하였다. XRD분석 결과, 합성된 자성 미립자는 모두 BaFe 12 O 19 의 hexagonal 구조를 가지고 있었으며 , 결정자 크기는 37.9-40.8 nm로 거의 비슷하였다. 바륨 페라이트 전구체 농도가 증가함에 따라 포화 자화값이 증가하는 경향을 나타내었다. Hollow Fe 3 O 4 는 5.7 g 조류/g 응집제의 우수한 성능을 나타내었으며, 재사용 실험을 진행하였다. Dichloromethane(이하 DCM)와 Methanol을 일정비율(7:3)로 혼합한 용매와 함께 pH조절을 통해 재사용 횟수 10회, 재생효율 90% 등 우수한 성능을 얻었다. 구형이 아닌 다른 형태의 자성 입자를 합성하는 것과 동시에 Hollow한 자성입자로부터 얻은 아이디어인 |
