| 초록 |
1. 서론 2차원(2D) 나노구조 화합물 또는 나노시트는 단원자 또는 수원자 두께의 결정화합물을 일컫는다. 이 중에서 그래핀(graphene)은 매우 높은 전기전도도, 기계적 강도 등 특이한 물성 때문에, 전자소재, 광전자소재, 에너지 생성 및 저장, 화학센서, 생리학적 응용소자로서 가장 많이 연구되고 있다. 또한 그래핀 외에도, 전이금속 칼코겐화합물(transition metal dichalcogenide, TMD)이나 MXenes, 그 밖에 BN, V 2 O 4 , Bi 2 Se 3 등이 연구 중에 있다 슈퍼커패시터(supercapacitor)는 높은 전력용량, 장시간의 사이클 사용시간, 저렴한 유지비용, 소자의 유연성(flexibility), 높은 기계/화학적 안정성, 기존의 에너지 저장장치에 비해 매우 빠른 충전시간 같은 여러 장점을 지니고 있어, 소비자 전자장치 및 하이브리드 전기자동차 같은 산업제품의 이상적인 에너지 저장장치로 각광받고 있다(그림 1 참조). 그림 1. 슈퍼커패시터의 (a) 충전/방전 모식도와 (b) 재래적인 장치 구조 슈퍼커패시터는 에너지 저장 메커니즘에 따라 다음 2가지로 나뉜다. (1) 전기이중층 커패시터 (electrical double layer capacitor, EDLC): 전극/전해질 계면에서의 전하 흡탈착이 이루어짐 (2) 의사슈퍼커패시터 (pseudocapacitor): 빠른 가역적 패러데이 반응 EDLC의 경우는, 적당한 기공크기와 넓은 비표면적의 전극이 바람직하며, 의사슈퍼커패시터에 대하여는 전극 표면 위나 근처의 외부 전기활성(electro-active) 물질의 가역 산화환원반응 특성이 전기용량의 주요 결정인자이다. 2차원 나노물질은 얇은 두께, 그리고 이로 인한 넓은 비표면적, 특이한 전자 물성, 기계적 안정성, 투명도, 유연성 그리고 높은 패킹밀도 같은 여러 장점을 지니고 있어서 슈퍼커패시터의 전극물질로서 매우 바람직하다. 하지만 이런 많은 장점이 있는 반면에, 사용 중 강한 lsquo;응집(aggregation) rsquo;이 일어나는 경향이 있으며, 이로 인해 전기화학적으로 활용 가능한 표면적과 이온 확산속도가 감소하여, 충전/방전 속도와 전기 저장용량이 기대한 것보다 많이 감소하는 단점도 있다. 그러므로 2차원 물질 기반 슈퍼커패시터 개발의 주요 연구 방향은 이러한 나노시트 응집을 방지하며 접근 가능한 표면적을 가능한 증대시키는 것이 포함되어야 한다. 본 동향보고서에서는, 슈퍼커패시터 소자로서의 2차원 나노물질 연구 및 응용 개발에 초점을 맞추어 그래핀, TMD, MXene과 그 유도체 및 복합체의 용량 특성과 커패시터 구조설계 시 유의해야 할 점 등을 알아볼 것이다. 2. 그래핀과 그래핀 유도체 2.1. 그래핀 그래핀은 흑연(graphite)의 단원자층 상태 물질을 말하며, 2600 m 2 /g에 달하는 넓은 표면적, 우수한 기계적 성질 및 전기전도도, 탁월한 화학적 안정성 때문에 축전기(capacitor) 전극으로서 가장 유망한 물질 중 하나이다. 2008년에 Ruoff와 연구자들은 표면적 705 m 2 /g의 화학적으로 수정(mod-ified)된 그래핀을 합성하여, 슈퍼커패시터 전극으로의 유용성을 알아보았는바, 수용성 및 유기 전해질에서 비용량이 각각 135 F/g과 99 F/g였다. 한편, 수열(hydrothermal)법을 사용하여 제조하였던 환원 그래핀산화물(reduced graphene oxide, rGO) 막은 14.9 m 2 /g의 표면적만을 가졌으며, 6M 수산화칼륨 수용액에서 2 mV/s하에서 6.6 F/g의 작은 용량을 보였다. 또한 선행연구 결과들에 의하면, 대부분의 휘어진(curved) 그래핀은 유기전해질이나 수용액에서, 높은 전류밀도일 때, 낮은 전하 저장용량을 보였다. 이로부터 그래핀을 사용한 전극 조립 시, 빠른 충전속도와 많은 용량의 슈퍼커패시터를 만들기 위해서는, 최적의 기공을 가지도록 형태 조절된 다공성 구조로 만드는 것이 효과적임을 알 수 있다. 이런 맥락에서, 그래핀을 4-요도페닐디아조늄(iodophenydiazonium) 염 기능기와 공유결합시킨 후, 야마모토(Yamamoto) 기질-기질 커플링 반응을 통해 미세기공 그래핀 구조체(micro-porous graphene frameworks, PGF)가 제조되었으며, 10 mV/s에서 286 F/g의 높은 비용량을 보였다. 또한 3전극이나 2전극 시스템에서의 테스트 결과, 이 3차원 PGF 화합물은 매우 높은 사이클 안정성도 지님을 알 수 있었다. Duan과 연구자들은 3차원 계층구조(hierarchical) 기공을 가지는 다공성(holey) 그래핀 하이드로겔을 합성하여, 바인더 없는(binder-free) 슈퍼커패시터 전극으로서의 성능을 알아보았다. 그 결과 높은 비용량(283 F/g)과 더불어 탁월한 충?방전 속도, 사이클 안정성을 보였다. 2.2. 도핑된(doped) 그래핀 그래핀의 sp 2 혼성 탄소결합 구조에 질소(N), 붕소(B), 황(S), 인(P) 같은 이종원자(heteroatom)를 도입하여 전자구조를 변화시킴으로써, 슈퍼커패시터의 용량을 증대시킬 수 있다. 이 중에서 질소 원자는 탄소 원자와 비슷한 크기, 높은 전기음성도, 자유전자의 존재 등의 이유로, 도핑 이종원자로서 가장 많이 연구되고 있다. 질소-도핑(N-doped) 그래핀은, 그래핀과 전해질 사이의 젖음도(wet-tability)도 향상되어 커패시터 용량 증대에 기여한다. 수열 공정과 포름알데히드 중합의 조합을 통해, 질소 성분이 풍부한 그래핀 나노시트를 만들었다. 그 결과, 0.05 A/g 전류밀도에서 용량이 201 F/g였으며, 10,000 사이클 이후에도 초기용량의 96.2 #37;를 유지하는 탁월한 사이클 안정성을 보였다. 도핑되는 질소의 위치도 그래핀의 용량에 영향을 주는 것으로 생각된다. 그림 2에 질소의 도핑 위치에 따른 3가지 도핑 형태들, 즉 흑연유사(graphite-like 또는 graphic), 피리딘형(pyridinic), 피롤형(pyrolic)을 나타내었다. 그림 2. 질소-도핑 그래핀의 다양한 도핑 위치(참고문헌 6) 흑연유사 질소는 전자전달을 촉진할 수 있고, 피리딘형 질소는, 높은 쌍극자 모멘트로 인해 젖음도를 향상시키며, 피롤형 질소는 용량을 증가시킨다. 붕소-도핑된 그래핀은, 붕소가 탄소결합 구조에 도입되어, 탄소 격자에서 p형 도판트(dopant)처럼 작용한다. 이로 인해 페르미준위가 전도대(conduction band) 방향으로 이동하여 탄소의 전자구조를 변화시킨다. 최근에 붕산(boronic acid)을 사용한 수열 합성을 통해, 붕소-도핑 그래핀 나노시트를 합성하였다. 이렇게 합성된 나노시트는 원그래핀(53 F/g)보다 용량이 매우 높으며(113 F/g), 전기화학 임피던스 측정을 통해 원그래핀보다 낮은 전자전달 저항을 지님을 알 수 있었다. 2.3. 그래핀 기반 복합체(composite) 전도성고분자나 전이금속산화물과 합쳐진 그래핀 기반 복합체는, 그래핀의 고유 성질을 배가시켜서, 슈퍼커패시터 전극으로 매우 유망하다. 폴리아닐린(polyaniline)은 저렴한 비용, 제조 용이성, 탁월한 환경 안정성 등 때문에 널리 연구되는 전도성고분자이다. 그래핀/폴리아닐린 분산액을 진공여과(vacuum filtration)시켜 그래핀/폴리아닐린 나노섬유(nanofiber) 복합체를 제조하였는바, 유연성이 높고, 0.3 A/g 전류밀도에서 210 F/g의 용량을 보였다. 또한 전기화학적 안정성과 충전/방전 속도도 향상됨을 알 수 있었다. Fe 2 O 3 , NiO, MnO 2 나 CuO 같은 다양한 전이금속화합물이 저렴한 비용, 풍부한 자원량, 무독성 등의 이유로 의사커패시터용 물질로 연구되고 있다. 하지만 이러한 유사커패시터는 낮은 전도도, 입자 응집, 구조 퇴화(degradation) 등의 몇몇 심각한 단점이 있어서, 사이클 안정성이 매우 저하된다. 이러한 맥락에서 장시간 사이클 안정성을 달성하기 위한 방법 중 하나로서, 적합하게 구조설계된 전도성 그래핀을 물질 구조에 도입하는 방법이 있다. 3차원 거대기공 그래핀 골격구조에 MnO 2 를 도핑한 화합물을 제조하였으며, 그 결과 이온 전달속도가 빠르고 전기전도도가 높으며, 1 A/g 전류밀도에서 389 F/g의 |
