| 초록 |
□ 연구개요 포화탄화수소를 유용한 물질로 변환시키는 C-H 활성화 반응이 매우 활발히 연구되고 있는데 본, 연 구의 목표는 전이금속 복합체에 의한 C-H 활성화의 중요한 단계인 수소이동반응의 반응동역학적 메커니즘을 규명하는 것이다. 전이금속 복합체 반응의 반응동역학적 메커니즘이 정확하게 규명된 것은 거의 없다. 특히 Two state reactivity (TSR) 모델이 촉매반응의 중요한 요인중의 하나라고 제시되었지만 아직 뚜렷한 이론적/실험적 증거가 제시되지 못하고 있다. C-H 활성화 반응의 에너지 프로파일을 계산하고, 속도결정단계인 수소이동반응반응에 대한 퍼텐셜 에너지 표면을 계산하여 금속촉매 반응의 메커니즘을 반응동역학 측면에서 규명하고자하였다. □ 연구 목표대비연구결과 P450의 C-H 결합활성화 촉매반응에서 axial-ligand의 역할에 관한 연구가 수행되었다. TSR 모델이 촉매 반응에서 주된 역할을 하는지에 대한 연구가 이루어졌다. TSR모델은 DFT 계산 결과를 기반으로 제시되었는데, 현재의 DFT 방법은 두 스핀상태의 에너지 계산 결과에 큰 오차가 존재하며 본 연구에서는 이런 문제점을 줄이기 위하여 Linear Free Energy Relation(LFER) 방법을 적용하였다. Soybean lipoxygenase-1 (SLO-1) 효소의 수소원자 이동 반응에 대한 연구는 효소 반응에서 매우 큰 턴넬효과가 생기는원인을 규명하고자 하였는데 활성 부위의 간단한 금속착물 모델의 구조가단백질 내부의 구조와 차이를 보이고 그 결과 턴넬 효과가 작게 예측되었다. 착물의 리간드 구조를 효소내의 구조와 유사하게 고정하고 반응동역학 계산을 수행 중이다. 이론적인 모델로서 제시된 TSR 모델을 실험을 통하여 확인할 수 있는 방법을 제시하고자 Iron complex에 의한 arylation 반응에 대한 연구가 이루어졌고 LEFR 방법과 반응속도론적 동소체효과를 통하여 TSR 모델이 실제 작동하는지 확인할 수 있다는가능성을 발견하였다. □ 연구개발성과의 활용 계획 및 기대효과 (연구개발결과의 중요성) 포화탄화수소를 유용한 물질로 변환시키는 C-H 활성화 반응의 메커니즘에서 촉매현상의 주 원인으로 제시된 TSR 모델은 많은 관심을 불러 일으켰고 이에 대한 많은 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 이에 대한 증거는 아직도 이론적인 계산에 머물고 있고 현재의 DFT 방법의 한계로 인하여 아직 이 모델에 대한 합의가 이루어지지 못하고 있다. 서로 다른 스핀 상태의 수소이동 반응에서 LEFR과 반응속도론적 동소체효과에 변화가 생기고 이를 실험적으로 관찰할 수 있다면 TSR모델을 실험적으로 규명할 수 있는 길이 생기게 될 것이다. 현재 DFT 방법은 스핀에 따른 에너지의 절대값을 예측하는데 큰 오류가 존재하지만 구조-활성 관계계산에서는 이런 오차가 상쇄되어 유의미한 결과를 얻을 수 있다. (출처 : 연구결과 요약문 2p) |
