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중국 고압과학기술고급연구센터(Center for High Pressure Science and Technology Advanced Research)와 북경대학(Peking University)의 연구진은 DPB(1,4-diphenylbutadiyne)의 압력 유도 중합(pressure-induced polymerization)이 결정질 흑연 나노리본을 생성한다는 것을 발견했다. 이 연구결과는 원자 크기의 정렬과 제어된 폭을 가진 결정질 벌크 그래핀 나노리본을 합성할 수 있는 새로운 길을 열어줄 수 있을 것이다.흑연 나노리본은 그래핀 스트립(strip)을 의미한다. 이것은 밴드갭이 0가 아니고 나노크기 전자장치 및 광전자 장치 분야에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 밴드갭은 폭, 백본(backbone), 모서리 구조, 원자 치환 때문에 닫힌다. 따라서 원자적으로 정밀한 흑연 나노리본을 합성하는 것이 매우 중요하다. 상향식(bottom-up) 제조 방법은 원하는 구조를 가진 흑연 나노리본을 만들 수 있는 매력적인 기술이다. 하지만 벌크 결정질 흑연 나노리본을 합성하는데 이런 방법들은 적합하지 않다.결정질 제품을 얻기 위한 한 가지 유망한 방식으로 고체 위상 화학 중합(solid-state topochemical polymerization)을 들 수 있는데, 이것은 외부 물리적 자극(빛, 열, 압력 등) 하에서 제한된 결정화 환경을 유도할 수 있다. 그러나 고체 위상 화학 중합의 반응 유형은 1,4-첨가, [2+2] 고리화 첨가(cycloaddition), 아지드-알킨(azide-alkyne) 고리화 첨가와 같은 몇 가지 유형으로 제한된다. 용액 속에 새로운 6 원자 카보 사이클(carbocycle)을 구축하기 위해서 가장 널리 사용되는 DA(Diels-Alder) 반응과 DDA(Dehydro-Diels-Alder) 반응은 고체 상태에서 거의 발생하지 않는다. 이것은 디엔(diene)과 친다이엔체(dienophile) 간의 적절한 배향과 거리를 달성하기가 어렵기 때문이다.압력 유도 중합은 압력으로 결정 구조를 조절하고 반응물의 분자간 거리를 압축할 수 있기 때문에 다양한 새로운 결정질 물질의 합성에 매우 유망하다. 이번 연구진은 라만 분광법과 적외선 분광법을 사용해서 DPB의 압력 유도 중합이 다인(diynes) 간의 1,4-첨가 반응 대신에 친다이엔체가 페닐(phenyl)과 함께 예상치 못한 DDA 반응에 의해 시작된다는 것을 발견했다. 다양한 모서리 절단 기술을 사용해서 생성된 물질이 결정질 암체어(armchair) 흑연 나노리본이라는 것이 확인되었다. 즉, 이것은 모서리 부분에 sp3-탄소를 가진 그래핀 나노리본이다.반응 임계 압력(10 GPa)에서 DPB 결정 구조를 조사하기 위해서 고압 중성자 회절 분석을 수행했고, 이런 DDA 반응의 임계 거리가 3.2 Å이라는 것을 확인했다. 반응 전의 서로 다른 반응 위치의 몇 가지 정량적 거리를 기반으로 할 때, 압력 유도 중합은 반응 위치의 거리에 따라 결정되고, 이것은 작용기의 활성에 의해서 결정되는 용액 반응과는 다르다는 것이 확인되었다. |
